Функциональная группа простых эфиров состоит из атома кислорода, связанного с двумя алкильными группами или двумя ароматическими (арильными) группами: R-О-R. Алкильные группы могут быть одинаковыми или различными. Как видно из табл 7-1, простые эфиры незначительно растворимы в воде и при смешении с водой образуют два слоя. На этом факте основан способ разделения органических веществ в лаборатории. Если смесь двух веществ, например изопропилового спирта и 1-хлорпропана, вылить в делительную воронку, содержащую эфир и воду, то спирт окажется растворен преимущественно в воде, а галогеналкан, молекулы которого малополярны и неспособны к образованию водородных связей, полностью перейдет в эфирный слой. Сливая нижний слой через кран воронки, эфирный раствор можно отделить от водного и выделить вещества перегонкой.

Номенклатура простых эфиров

Простые эфиры называют обычно по правилам радикально-функциональной номенклатуры, добавляя к названиям двух радикалов слово "эфир":

В более сложных случаях используют номенклатуру IUPAC и рассматривают алкокси-группу как заместитель. Например, метилциклогексиловый эфир будет иметь название метоксициклогексан. Другой пример:

Получение простых эфиров

Удобным общим методом получения простых эфиров является синтез Вильямсона (см. гл. 5).

Один из двух радикалов R переходит в эфир из молекулы спирта. Второй R переходит из молекулы галогеналкана. Наилучшие выходы простого эфира достигаются, если R - первичный радикал. В этом случае реакция идет по Механизму Например:

Симметричные простые эфиры можно получить межмолекулярнои дегидратацией первичных спиртов:

Для других спиртов с этой реакцией конкурирует образование алкенов но иногда можно подобрать условия, при которых основным продуктом реакции будет простой эфир:

Реакции простых эфиров

Простые эфиры - довольно инертные соединения. Они устойчивы к действию восстановителей, оснований и большинства кислот. Простые эфиры горят на воздухе, образуя воду и диоксид углерода. Они реагируют с бромоводо родом и иодоводородом с расщеплением ирной связи и образованием галогеналкана и спирта. Спирт при этом тут же реагирует со второй молекулой бромоводорода, превращаясь также в галогеналкан:

Например:

Инертность простых эфиров делает их удобными растворителями.

Простые эфиры обычно получают из алкокоид-анионов и первичных стена кенов (синтез Вильямсона). Другой способ синтеза межмолекулярная дегидратация первичных спиртов. Простые эфиры довольно инертны, но расщепляются галогеноводородами.

Схема 7-2. Получение и реакции простых эфиров

Практически важные простые эфиры

Диэтиловый эфир и два циклических простых эфира, которые показаны ниже, широко применяются как растворители:

Эфиры с низкой молекулярной массой, такие, как диэтиловый, весьма опасны в пожарном отношении. Они легко воспламеняются и хорошо горят. Кроме того, простые эфиры при контакте с воздухом могут образовывать взрывоопасные пероксиды.

Диизопропиловый эфир некоторое время использовался для общей анестезии, но был вытеснен более безопасными и эффективными анестетиками, такими, как циклопропан и тиопенталнатрий. Эвгенол, пахучий компонент гвоздичного масла, также имеет функциональную группу простого эфира. Простыми эфирами является и большинство неионных поверхностно-активных веществ. Формула одного из них показана ниже. Это вещество используется как добавка к косметическим кремам для создания пены из смеси воды и масел, которые не смешиваются с водой. Половой фермой непарного шелкопряда представляет собой циклический простой эфир (оксиран, см. следующий раздел):

Другим интересным типом простых эфиров являются краун-эфиры. Такое название они получили потому, что их молекулы по форме напоминают корону (от английского слова crown - корона). Эфир, который показан ниже, называется 18-краун-6. Он представляет собой 18-членный цикл, в который входит 6 атомов кислорода. Замечательным свойством этого соединения является его способность координироваться с ионом калия и делать соли калия растворимыми в алканахи других неполярных растворителях, в которых соли обычно нерастворимы. Таким образом, для того чтобы окислить циклогексанол перманганатом калия, достаточно добавить к реакционной смеси небольшое количество эфира 18-краун-6

Это приведет к растворению перманганата в органическом растворителе и ускорению реакции.

Оксираны

Трехчленные циклические простые эфиры называются оксыранамы (эпоксидами). Они являются важными промежуточными веществами в органических синтезах. Оксираны гораздо более реакционно способны, чем обычные простые эфиры из-за наличия в их молекулах напряженного трехчленного цикла. Нуклеофилы легко реагируют с оксиранами, вызывая раскрытие нестабильного цикла:

Распространенным материалом, содержащим в молекулах оксирано фрагменты, является эпоксидный клей. Строение мономеров таково:

При смешении этих двух веществ начинается полимеризация и образуется прочный полимер:

СВОДКА ОСНОВНЫХ ПОЛОЖЕНИЙ ГЛ. 7

1. Физические свойства соединений определяются их строением. Значительная полярность спиртов и образование водородных связей являются причиной высоких температур кипения этих веществ и растворимости их в воде. В ряду соединений одного класса выполняется правило: чем больше молекулярная масса, тем выше температура кипения и тем ниже растворимость в воде.

2. В соответствии с правилами номенклатуры IUPAC названия спиртов состоят из названия углеводорода, к которому присоединена гидрок сильная группа, суффикса "ол", локанта гидроксильной группы, а также локантов и названий заместителей. Радикально-функциональная номенклатура предусматривает прибавление к слову "спирт" прилагательного, образованного от названия радикала, соединенного с гидрок сильной группой. Используются также тривиальные названия.

3. Этиловый спирт входит в состав алкогольных напитков. Для этих целей его получают из зерна ферментативным брожением. Крепкий спирт получают фракционной перегонкой бродильной смеси. В некоторых случаях этанол сознательно денатурируют, добавляя токсичные вещества, чтобы сделать его непригодным для питья.

4. Многие спирты получают в промышленности гидратацией соответствующих алкенов. Метанол синтезируют взаимодействием оксида углерода и водорода. В лаборатории спирты получают восстановлением альдегидов и кетонов, гидратацией алкенов и взаимодействием реактивов Гриньяра с альдегидами, кетонами и сложными эфирами.

5. Спирты могут быть превращены в целый ряд других соединений, таких, как алкоксиды металлов, сложные эфиры, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, алкены, галогеналканы.

6. Названия простых эфиров строятся из названий групп, соединенных с атомом кислорода, и слова "эфир". Можно также называть простые эфиры как алкоксизамещенные алканы.

7. Простые эфиры получают по реакции Вильямсона или межмолекулярной дегидратацией спиртов.

8. Простые эфиры весьма инертны, но под действием бромоводорода и иодоводорода подвергаются расщеплению.

9. Оксираны, трехчленные простые эфиры, в отличие от других простых эфиров, реагируют с различными реагентами, образуя продукты раскрытия трехчленного цикла. На основе оксиранов получают эпоксидные смолы и клеи.

Ключевые слова

Простые эфиры имеют общую формулу . Все эфиры, указанные в табл. 19.5, за исключением феноксибензола, при нормальных условиях представляют собой газы или летучие жидкости. Их температуры кипения имеют приблизительно такие же значения, как и у алканов с близкими относительными молекулярными массами. Однако поскольку молекулы эфиров не ассоциированы путем образования между ними водородных связей, эфиры имеют намного более низкие температуры кипения по сравнению с изомерными им спиртами (табл. 19.6).

Таблица 19.5. Примеры простых эфиров

Таблица 19.6. Температуры кипения алкана, эфира и спирта с близкими значениями относительной молекулярной массы

Лабораторные способы получения эфиров

Симметричные эфиры, как, например, этоксиэтан (диэтиловый эфир) могут быть получены путем частичной дегидратации спиртов с помощью концентрированной серной кислоты в условиях избыточного количества спирта:

Дегидратация спиртов обсуждалась выше.

Как симметричные эфиры, например этоксиэтан, так и несимметричные эфиры, например метоксиэтан (метилэтиловый эфир) и этоксибензол (этил-фениловый эфир) могут быть получены из соответствующих галогеноалканов и спиртов с помощью синтеза Вильямсона (см. выше).

Химические свойства простых эфиров

Эфиры обладают намного меньшей реакционной способностью, чем спирты. Поскольку к атому кислорода в эфирах не присоединен атом водорода, эфиры не обладают кислотными свойствами, которые присущи спиртам. Например, они не взаимодействуют с натрием. Однако эфиры проявляют слабоосновные свойства, которые обусловлены наличием неподеленных пар электронов на атоме кислорода.

Алифатические эфиры ведут себя в кислой среде как основания Льюиса. Они растворяются в сильных минеральных кислотах, образуя дизамещенные соли гидроксония:

При нагревании алифатических эфиров в смеси с концентрированной иодоводородной кислотой происходит образование иодоалканов:

Например, реакция этоксиэтана с иодоводородной кислотой приводит к образованию дометана.

А сейчас поговорим о сложных. Сложные эфиры широко распространены в природе. Сказать, что сложные эфиры играют большую роль в жизни человека - ничего не сказать. Мы сталкиваемся с ними, когда нюхаем цветок, обязанный ароматом простейшим сложным эфирам. Подсолнечное или оливковое масло - это тоже сложный эфир, но уже высокомолекулярный - также, как и животные жиры. Мы моемся, моем и стираем средствами, которые получают химической реакцией переработки жиров, то есть сложных эфиров. Еще они используются в самых разных областях производства: с их помощью делают лекарства, краски и лаки, духи, смазки, полимеры, синтетические волокна и многое, многое другое.

Сложные эфиры - органические соединения на основе кислородосодержащих органических карбоновых или неорганических кислот. Структуру вещества можно представить как молекулу кислоты, в которой атом Н в гидроксиле ОН- замещен углеводородным радикалом.

Получают сложные эфиры в результате реакции кислоты и спирта (реакция этерификации).

Классификация

- Фруктовые эфиры - жидкости с фруктовым запахом, молекула содержит не более восьми атомов углерода. Получают из одноатомных спиртов и карбоновых кислот. Эфиры с цветочным запахом получают с помощью ароматических спиртов.
- Воски - твердые вещества, содержат в молекуле от 15 до 45 атомов С.
- Жиры - содержат в молекуле 9-19 атомов углерода. Получают из глицерин а (трехатомного спирта) и высших карбоновых кислот. Жиры могут быть жидкими (растительные жиры, называемые маслами) и твердыми (животные жиры).
- Сложные эфиры минеральных кислот по своим физическим свойствам тоже могут быть как маслянистыми жидкостями (до 8 атомов углерода), так и твердыми веществами (от девяти атомов C).

Свойства

В нормальных условиях сложные эфиры могут быть жидкими без цвета, с фруктовым или цветочным запахом, или твердыми, пластичными; как правило, без запаха. Чем длиннее цепочка углеводородного радикала, тем тверже вещество. Почти неводорастворимы. Хорошо растворяются в органических растворителях. Горючи.

Вступают в реакции с аммиаком с образованием амидов; с водородом (именно эта реакция превращает жидкие растительные масла в твердые маргарины).

В результате реакции гидролиза разлагаются на спирт и кислоту. Гидролиз жиров в щелочной среде приводит к образованию не кислоты, а ее соли - мыла.

Сложные эфиры органических кислот малотоксичны, оказывают на человека наркотическое воздействие, в основном относятся ко 2-му и 3-му классу опасности. Некоторые реактивы на производстве требуют использования специальных средств защиты для глаз и дыхания. Чем больше длина молекулы эфира, теми он токсичнее. Эфиры неорганических фосфорных кислот ядовиты.

В организм вещества могут попадать через органы дыхания и кожу. Симптомами острого отравления служат возбуждение и нарушенная координация движений с последующим угнетением ЦНС. Регулярное воздействие может привести к болезням печени, почек, сердечно-сосудистой системы, нарушениям формулы крови.

Применение

В органическом синтезе.
- Для производства инсектицидов, гербицидов, смазок, пропиток для кожи и бумаги, моющих средств, глицерина, нитроглицерина, олиф, масляных красок, синтетических волокон и смол, полимеров, оргстекла, пластификаторов, реагентов для обогащения руд.
- Как добавка к моторным маслам.
- В синтезе парфюмерных отдушек, пищевых фруктовых эссенций и косметических ароматизаторов; лекарственных средств, например, витаминов А, Е, В1, валидола, мазей.
- Как растворители красок, лаков, смол, жиров, масел, целлюлозы, полимеров.

В ассортименте магазина «ПраймКемикалсГрупп» вы можете купить востребованные сложные эфиры, в том числе бутилацетат и Твин-80.

Бутилацетат

Применяется как растворитель; в парфюмерной промышленности для изготовления отдушек; для дубления кож; в фармацевтике - в процессе изготовления некоторых лекарств.

Твин-80

Он же полисорбат-80, полиоксиэтилен сорбитан моноолеат (основан на сорбите оливкового масла). Эмульгатор, растворитель, техническая смазка, модификатор вязкости, стабилизатор эфирных масел, неионогенный ПАВ, увлажнитель. Входит в состав растворителей и смазочно-охлаждающих жидкостей. Используется для производства продукции косметического, пищевого, бытового, сельскохозяйственного, технического назначения. Обладает уникальным свойством превращать смесь воды и масла в эмульсию.

Простые эфиры.

Строение простых эфиров

Простыми эфирами называют органические соединения, молекулы которых состоят из двух углеводородных радикалов, связанных атомом кислорода.

Простые эфиры можно получить из спиртов путём объединения двух молекул спирта и выделения одной молекулы воды. Например, молекула диэтилового эфира получается объединением двух молекул этилового спирта:

В разговорной речи, когда произносят слово «эфир», то имеют в виду именно диэтиловый эфир .

В случае диэтилового эфира оба радикала в составе молекулы одинаковые. Общая формула таких соединений R-O-R .

Но радикалы могут быть и различными. Простые эфиры с различными радикалами назывются смешанными эфирами. Их общая формула: R-O-R" . Пример такого соединения – метилэтиловый эфир :

Свойства простых эфиров.

Большинство простых эфиров – жидкости, почти нерастворимые в воде. Они довольно инертны в химическом отношении. В отличие от спиртов они не имеют подвижного водорода, поэтому не реагируют с металическим натрием; в отличие от сложных эфиров не подвергаются гидролизу.

Диэтиловый эфир.

Наиболее важным из простых эфиров является диэтиловый эфир (С 2 Н 5) 2 O . Он легко испаряется, имеет сильный характерный запах, горюч. Температура его кипения
35,6 град С.

Диэтиловый эфир широко используется как растворитель. Особенно хорошо он растворяет жиры, благодаря чему его можно использовать для очистки кожи.

В медицине он используется как составная часть некоторых лекарств. Раньше его широко использовали во время хирургических операций, в качестве наркоза.

Если группы R и R" в простом эфире одинаковы, то его называют симметричным, если разные – несимметричным. В название эфира включают названия органических групп, упоминая их в алфавитном порядке, и добавляют слово эфир, например, C 2 H 5 OC 3 H 7 – пропилэтиловый эфир. Для симметричных эфиров перед названием органической группы вводят приставку «ди», например, C 2 H 5 OC 2 H 5 – диэтиловый эфир. Для многих эфиров часто используют тривиальные (упрощенные) названия, сложившиеся исторически. К простым эфирам иногда относят соединения, которые содержат эфирный фрагмент С–О–С в составе циклической молекулы (рис. 1), одновременно их причисляют к другому классу соединений – гетероциклическим соединениям. Есть также соединения (см. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ), в состав которых входит фрагмент С–О–С, но к классу эфиров их не относят, это полуацетали – соединения, содержащие одновременно алкокси- и гидрокси-группу у одного атома углерода: >C(OH)OR, а также ацетали – соединения, где у одного атома углерода находятся одновременно две RО-группы: >C(OR) 2 (рис. 1). Наличие у одного атома углерода сразу двух химически связанных атомов О делает эти соединения непохожими по химическим свойствам на простые эфиры.

Рис. 1. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ , содержащие эфирный фрагмент в составе циклической молекулы (чаще такие соединения относят к гетероциклическим), а также полуацетали и ацетали, содержащие эфирный фрагмент, но не относящиеся к классу простых эфиров.

Химические свойства простых эфиров.

Простые эфиры представляют собой бесцветные жидкости с характерным (так называемым эфирным) запахом, практически не смешиваются с водой и неограниченно смешиваются с большинством органических растворителей. В сравнении со спиртами и альдегидами простые эфиры химически менее активны, например, они устойчивы к действию щелочей и щелочных металлов (металлический Na применяют даже для удаления следов воды из эфиров). В отличие от щелочей, кислоты расщепляют эфирный фрагмент, для этого чаще применяют галоидоводороды, особенно эффективен HI. При комнатной температуре образуется и спирт, и йодистый алкил (рис. 2А), а при нагревании – йодистый алкил и вода (рис.2А), т.е. реакция протекает более глубоко. Простые эфиры, содержащие ароматические циклы, более устойчивы к расщеплению, для них возможна только стадия, аналогичная А, образуется фенол, а йод к ароматическому ядру не присоединяется (рис. 2В).

Рис. 2. РАСЩЕПЛЕНИЕ ЭФИРНОГО ФРАГМЕНТА при действии HI

Атом кислорода в эфирном фрагменте содержит свободную электронную пару С–Ö–C , благодаря этому эфиры оказываются способными присоединять различные нейтральные молекулы, склонные к образованию донорно-акцепторных связей, атом кислорода дает для образования связи электронную пару (донор), роль акцептора, принимающего эту пару, играет присоединяющаяся молекула или ион (см . АМИНЫ). В результате возникают комплексные соединения (рис. 3).

Рис. 3. ОБРАЗОВАНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С УЧАСТИЕМ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

В присутствии кислорода воздуха на свету эфиры частично окисляются с образованием перекисных соединений R–O–O–R", которые способны взрываться даже при слабом нагреве, поэтому, приступая к перегонке эфира, его предварительно обрабатывают восстановителями, разрушающими перекиси, часто вполне достаточно хранить эфир над металлическим Na.

Получение простых эфиров.

Наиболее удобный способ – взаимодействие алкоголятов щелочных металлов R"ONa с алкилгалогенидами RHal, таким методом можно получать как симметричные (рис. 4А), так и несимметричные простые эфиры (рис. 4Б). В промышленности симметричные простые эфиры получают дегидратацией (отщеплением воды) спиртов с помощью серной кислоты (рис. 4В), этот метод позволяет получать эфиры, у которых в органической группе R не более 5 атомов С.

Рис. 4. ПОЛУЧЕНИЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

Применение простых эфиров

определяется, в основном, тем, что они очень хорошо растворяют многие жиры, смолы и лаки. Наиболее широко используют ДИЭТИЛОВЫЙ ЭФИР (С 2 Н 5) 2 О, техническое название – «серный эфир», поскольку его получают в присутствии серной кислоты (рис. 4В). Помимо применения в качестве растворителя, а также в роли реакционной среды при проведении различных органических синтезов его используют и для экстрагирования (извлечения) некоторых органических веществ, например, спиртов, из водных растворов, поскольку сам эфир очень мало растворим в воде. В медицине серный эфир применяют для наркоза.

Диизопропиловый эфир (СН 3) 2 СНОСН(СН 3) 2 используют как растворитель и как добавку к моторному топливу для повышения октанового числа.

Анизол С 6 Н 5 ОСН 3 (рис. 4) и ФЕНЕТОЛ С 6 Н 5 ОС 2 Н 5 (рис. 3) используют в качестве промежуточных продуктов при получении красителей, лекарств и душистых веществ.

Дифениловый эфир (дифенилоксид) (С 6 Н 5) 2 О из-за высокой температуры кипения (259,3° С) и химической устойчивости применяют как теплоноситель. Чтобы при остывании до комнатной температуры он не переходил в твердое состояние (его т. пл. 28–29° С), в него добавляют дифенил (С 6 Н 5) 2 . Такая смесь, называемая в технике даутермом, может работать как теплоноситель в широком диапазоне температур.

Диоксан, циклический эфир (СН 2 СН 2 О) 2 (рис.), по химическим свойствам близок обычным простым эфирам, но в отличие от них неограниченно смешивается с водой и большинством органических растворителей. Растворяет жиры, воски, масла, эфиры, целлюлозы, его широко применяют и как реакционную среду при проведении различных органических синтезов.

Михаил Левицкий