Некоторые химические реакции происходят практически мгновенно (взрыв кислородно-водородной смеси, реакции ионного обмена в водном растворе), вторые — быстро (горение веществ, взаимодействие цинка с кислотой), третьи — медленно (ржавление железа, гниение органических остатков). Известны настолько медленные реакции, что человек их просто не может заметить. Так, например, преобразование гранита в песок и глину происходит в течение тысяч лет.

Другими словами, химические реакции могут протекать с разной скоростью .

Но что же такое скорость реакции ? Каково точное определение данной величины и, главное, ее математическое выражение?

Скоростью реакции называют изменение количества вещества за одну единицу времени в одной единице объема. Математически это выражение записывается как:

Где n 1 и n 2 – количество вещества (моль) в момент времени t 1 и t 2 соответственно в системе объемом V .

То, какой знак плюс или минус (±) будет стоять перед выражением скорости, зависит от того, на изменение количества какого вещества мы смотрим – продукта или реагента.

Очевидно, что в ходе реакции происходит расход реагентов, то есть их количество уменьшается, следовательно, для реагентов выражение (n 2 — n 1) всегда имеет значение меньше нуля. Поскольку скорость не может быть отрицательной величиной, в этом случае перед выражением нужно поставить знак «минус».

Если же мы смотрим на изменение количества продукта, а не реагента, то перед выражением для расчета скорости знак «минус» не требуется, поскольку выражение (n 2 — n 1) в этом случае всегда положительно, т.к. количество продукта в результате реакции может только увеличиваться.

Отношение количества вещества n к объему, в котором это количество вещества находится, называют молярной концентрацией С :

Таким образом, используя понятие молярной концентрации и его математическое выражение, можно записать другой вариант определения скорости реакции:

Скоростью реакции называют изменение молярной концентрации вещества в результате протекания химической реакции за одну единицу времени:

Факторы, влияющие на скорость реакции

Нередко бывает крайне важно знать, от чего зависит скорость той или иной реакции и как на нее повлиять. Например, нефтеперерабатывающая промышленность в буквальном смысле бьется за каждые дополнительные полпроцента продукта в единицу времени. Ведь учитывая огромное количество перерабатываемой нефти, даже полпроцента вытекает в крупную финансовую годовую прибыль. В некоторых же случаях крайне важно какую-либо реакцию замедлить, в частности коррозию металлов.

Так от чего же зависит скорость реакции? Зависит она, как ни странно, от множества различных параметров.

Для того чтобы разобраться в этом вопросе прежде всего давайте представим, что происходит в результате химической реакции, например:

A + B → C + D

Написанное выше уравнение отражает процесс, в котором молекулы веществ А и В, сталкиваясь друг с другом, образуют молекулы веществ С и D.

То есть, несомненно, для того чтобы реакция прошла, как минимум, необходимо столкновение молекул исходных веществ. Очевидно, если мы повысим количество молекул в единице объема, число столкновений увеличится аналогично тому, как возрастет частота ваших столкновений с пассажирами в переполненном автобусе по сравнению с полупустым.

Другими словами, скорость реакции возрастает при увеличении концентрации реагирующих веществ.

В случае, когда один из реагентов или сразу несколько являются газами, скорость реакции увеличивается при повышении давления, поскольку давление газа всегда прямо пропорционально концентрации составляющих его молекул.

Тем не менее, столкновение частиц является, необходимым, но вовсе недостаточным условием протекания реакции. Дело в том, что согласно расчетам, число столкновений молекул реагирующих веществ при их разумной концентрации настолько велико, что все реакции должны протекать в одно мгновение. Тем не менее, на практике этого не происходит. В чем же дело?

Дело в том, что не всякое соударение молекул реагентов обязательно будет эффективным. Многие соударения являются упругими – молекулы отскакивают друг от друга словно мячи. Для того чтобы реакция прошла, молекулы должны обладать достаточной кинетической энергией. Минимальная энергия, которой должны обладать молекулы реагирующих веществ для того, чтобы реакция прошла, называется энергией активации и обозначается как Е а. В системе, состоящей из большого количества молекул, существует распределение молекул по энергии, часть из них имеет низкую энергию, часть высокую и среднюю. Из всех этих молекул только у небольшой части молекул энергия превышает энергию активации.

Как известно из курса физики, температура фактически есть мера кинетической энергии частиц, из которых состоит вещество. То есть, чем быстрее движутся частицы, составляющие вещество, тем выше его температура. Таким образом, очевидно, повышая температуру мы по сути увеличиваем кинетическую энергию молекул, в результате чего возрастает доля молекул с энергией, превышающей Е а и их столкновение приведет к химической реакции.

Факт положительного влияния температуры на скорость протекания реакции еще в 19м веке эмпирически установил голландский химик Вант Гофф. На основании проведенных им исследований он сформулировал правило, которое до сих пор носит его имя, и звучит оно следующим образом:

Скорость любой химической реакции увеличивается в 2-4 раза при повышении температуры на 10 градусов.

Математическое отображение данного правила записывается как:

где V 2 и V 1 – скорость при температуре t 2 и t 1 соответственно, а γ – температурный коэффициент реакции, значение которого чаще всего лежит в диапазоне от 2 до 4.

Часто скорость многих реакций удается повысить, используя катализаторы .

Катализаторы – вещества, ускоряющие протекание какой-либо реакции и при этом не расходующиеся.

Но каким же образом катализаторам удается повысить скорость реакции?

Вспомним про энергию активации E a . Молекулы с энергией меньшей, чем энергия активации в отсутствие катализатора друг с другом взаимодействовать не могут. Катализаторы, изменяют путь, по которому протекает реакция подобно тому, как опытный проводник проложит маршрут экспедиции не напрямую через гору, а с помощью обходных троп, в результате чего даже те спутники, которые не имели достаточно энергии для восхождения на гору, смогут перебраться на другую ее сторону.

Не смотря на то что катализатор при проведении реакции не расходуется, тем не менее он принимает в ней активное участие, образуя промежуточные соединения с реагентами, но к концу реакции возвращается к своему изначальному состоянию.

Кроме указанных выше факторов, влияющих на скорость реакции, если между реагирующими веществами есть граница раздела (гетерогенная реакция), скорость реакции будет зависеть также и от площади соприкосновения реагентов. Например, представьте себе гранулу металлического алюминия, которую бросили в пробирку с водным раствором соляной кислоты. Алюминий – активный металл, который способен реагировать с кислотами неокислителями. С соляной кислотой уравнение реакции выглядит следующим образом:

2Al + 6HCl → 2AlCl 3 + 3H 2

Алюминий представляет собой твердое вещество, и это значит, что реакция с соляной кислотой идет только на его поверхности. Очевидно, что если мы увеличим площадь поверхности, предварительно раскатав гранулу алюминия в фольгу, мы тем самым предоставим большее количество доступных для реакции с кислотой атомов алюминия. В результате этого скорость реакции увеличится. Аналогичным образом увеличения поверхности твердого вещества можно добиться измельчением его в порошок.

Также на скорость гетерогенной реакции, в которой реагирует твердое вещество с газообразным или жидким, часто положительно влияет перемешивание, что связано с тем, что в результате перемешивания достигается удаление из зоны реакции скапливающихся молекул продуктов реакции и «подносится» новая порция молекул реагента.

Последним следует отметить также огромное влияние на скорость протекания реакции и природы реагентов. Например, чем ниже в таблице Менделеева находится щелочной металл, тем быстрее он реагирует с водой, фтор среди всех галогенов наиболее быстро реагирует с газообразным водородом и т.д.

Резюмируя все вышесказанное, скорость реакции зависит от следующих факторов:

1) концентрация реагентов: чем выше, тем больше скорость реакции

2) температура: с ростом температуры скорость любой реакции увеличивается

3) площадь соприкосновения реагирующих веществ: чем больше площадь контакта реагентов, тем выше скорость реакции

4) перемешивание, если реакция происходит меду твердым веществом и жидкостью или газом перемешивание может ее ускорить.

Скорость химической реакции

Тема «Скорость химической реакции», пожалуй, наиболее сложная и противоречивая в школьной программе. Это связано со сложностью самой химической кинетики – одного из разделов физической химии. Неоднозначно уже само определение понятия «скорость химической реакции» (см., например, статью Л.С.Гузея в газете «Химия», 2001, № 28,
с. 12). Еще больше проблем возникает при попытке применить закон действующих масс для скорости реакции к любым химическим системам, ведь круг объектов, для которых возможно количественное описание кинетических процессов в рамках школьной программы, очень узок. Хотелось бы особо отметить некорректность использования закона действующих масс для скорости химической реакции при химическом равновесии.
В то же время вообще отказаться от рассмотрения этой темы в школе было бы неверным. Представления о скорости химической реакции очень важны при изучении многих природных и технологических процессов, без них невозможно говорить о катализе и катализаторах, в том числе и о ферментах. Хотя при обсуждении превращений веществ используются в основном качественные представления о скорости химической реакции, введение простейших количественных соотношений все же желательно, особенно для элементарных реакций.
В публикуемой статье достаточно подробно рассматриваются вопросы химической кинетики, которые можно обсуждать на школьных уроках химии. Исключение из курса школьной химии спорных и противоречивых моментов этой темы особенно важно для тех учащихся, кто собирается продолжить свое химическое образование в вузе. Ведь полученные в школе знания нередко вступают в противоречие с научной реальностью.

Химические реакции могут существенно различаться по времени протекания. Смесь водорода и кислорода при комнатной температуре может долгое время оставаться практически без изменений, однако при ударе или поджигании произойдет взрыв. Железная пластина медленно ржавеет, а кусочек белого фосфора самовоспламеняется на воздухе. Важно знать, насколько быстро протекает та или иная реакция, чтобы иметь возможность контролировать ее ход.

Основные понятия

Количественной характеристикой того, насколько быстро протекает данная реакция, является скорость химической реакции, т. е. скорость расходования реагентов или скорость появления продуктов. При этом безразлично, о каком из участвующих в реакции веществе идет речь, поскольку все они связаны между собой через уравнение реакции. По изменению количества одного из веществ можно судить о соответствующих изменениях количеств всех остальных.

Скоростью химической реакции () называют изменение количества вещества реагента или продукта () за единицу времени () в единице объема (V ):

= /(V ).

Скорость реакции в данном случае обычно выражается в моль/(л с).

Приведенное выражение относится к гомогенным химическим реакциям, протекающим в однородной среде, например между газами или в растворе:

2SO 2 + O 2 = 2SO 3 ,

BаСl 2 + Н 2 SO 4 = ВаSО 4 + 2НСl.

Гетерогенные химические реакции идут на поверхности соприкосновения твердого вещества и газа, твердого вещества и жидкости и т.п. К гетерогенным реакциям относятся, например, реакции металлов с кислотами:

Fе + 2НСl = FeСl 2 + Н 2 .

В этом случае скоростью реакции называют изменение количества вещества реагента или продукта () за единицу времени () на единице поверхности (S):

= /(S ).

Скорость гетерогенной реакции выражается в моль/(м 2 с).

Чтобы управлять химическими реакциями, важно не только уметь определять их скорости, но и выяснить, какие условия оказывают на них влияние. Раздел химии, изучающий скорость химических реакций и влияние на нее различных факторов, называется химической кинетикой .

Частота соударений реагирующих частиц

Важнейший фактор, определяющий скорость химической реакции, – концентрация .

При повышении концентрации реагирующих веществ скорость реакции, как правило, возрастает. Для того чтобы вступить в реакцию, две химические частицы должны сблизиться, поэтому скорость реакции зависит от числа столкновений между ними. Увеличение числа частиц в данном объеме приводит к более частым столкновениям и к возрастанию скорости реакции.

Для гомогенных реакций повышение концентрации одного или нескольких реагирующих веществ приведет к увеличению скорости реакции. При понижении концентрации наблюдается противоположный эффект. Концентрация веществ в растворе может быть изменена путем добавления или удаления из сферы реакции реагирующих веществ или растворителя. В газах концентрация одного из веществ может быть увеличена путем введения дополнительного количества этого вещества в реакционную смесь. Концентрации всех газообразных веществ можно увеличить одновременно, уменьшая объем, занимаемый смесью. При этом скорость реакции возрастет. Увеличение объема приводит к обратному результату.

Скорость гетерогенных реакций зависит от площади поверхности соприкосновения веществ , т.е. от степени измельчения веществ, полноты смешивания реагентов, а также от состояния кристаллических структур твердых тел. Любые нарушения в кристаллической структуре вызывают увеличение реакционной способности твердых тел, т.к. для разрушения прочной кристаллической структуры требуется дополнительная энергия.

Рассмотрим горение древесины. Целое полено горит на воздухе сравнительно медленно. Если увеличить поверхность соприкосновения дерева с воздухом, расколов полено на щепки, скорость горения увеличится. Вместе с тем древесина горит в чистом кислороде значительно быстрее, чем на воздухе, который содержит лишь около 20% кислорода.

Для протекания химической реакции должно произойти столкновение частиц – атомов, молекул или ионов. В результате столкновений происходит перегруппировка атомов и возникают новые химические связи, что приводит к образованию новых веществ. Вероятность столкновения двух частиц достаточно высока, вероятность одновременного столкновения трех частиц существенно меньше. Одновременное столкновение четырех частиц чрезвычайно маловероятно. Поэтому большинство реакций протекает в несколько стадий, на каждой из которых происходит взаимодействие не более трех частиц.

Реакция окисления бромоводорода протекает с заметной скоростью при 400–600 °С:

4НВr + O 2 = 2Н 2 О + 2Вr 2 .

В соответствии с уравнением реакции одновременно должно столкнуться пять молекул. Однако вероятность такого события практически равна нулю. Более того, экспериментальные исследования показали, что повышение концентрации – либо кислорода, либо бромоводорода – увеличивает скорость реакции в одно и то же число раз. И это при том, что на каждую молекулу кислорода расходуется четыре молекулы бромоводорода.

Детальное рассмотрение данного процесса показывает, что он протекает в несколько стадий:

1) НBr + О 2 = НООВr (медленная реакция);

2) НООВr + НВr = 2НОВr (быстрая реакция);

3) НОВr + НВr = Н 2 О + Вr 2 (быстрая реакция).

Приведенные реакции, так называемые элементарные реакции , отражают механизм реакции окисления бромоводорода кислородом. Важно отметить, что в каждой из промежуточных реакций участвует только по две молекулы. Сложение первых двух уравнений и удвоенного третьего дает суммарное уравнение реакции. Общая же скорость реакции определяется наиболее медленной промежуточной реакцией, в которой взаимодействуют одна молекула бромоводорода и одна молекула кислорода.

Скорость элементарных реакций прямо пропорциональна произведению молярных концентраций с (с – это количество вещества в единице объема, с = /V ) реагентов, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам (закон действующих масс для скорости химической реакции). Это справедливо лишь для уравнений реакций, отражающих механизмы реальных химических процессов, когда стехиометрические коэффициенты перед формулами реагентов соответствуют числу взаимодействующих частиц.

По числу взаимодействующих в реакции молекул различают реакции мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные. Например, диссоциация молекулярного йода на атомы: I 2 = 2I – мономолекулярная реакция.

Взаимодействие йода с водородом: I 2 + Н 2 = 2HI – бимолекулярная реакция. Закон действующих масс для химических реакций разной молекулярности записывается по-разному.

Мономолекулярные реакции:

А = В + С,

= kc A ,

где k – константа скорости реакции.

Бимолекулярные реакции:

= kc A c В.

Тримолекулярные реакции:

= kc 2 A c В.

Энергия активации

Столкновение химических частиц приводит к химическому взаимодействию лишь в том случае, если сталкивающиеся частицы обладают энергией, превышающей некоторую определенную величину. Рассмотрим взаимодействие газообразных веществ, состоящих из молекул А 2 и В 2:

А 2 + В 2 = 2АВ.

В ходе химической реакции происходит перегруппировка атомов, сопровождающаяся разрывом химических связей в исходных веществах и образованием связей в продуктах реакции. При столкновении реагирующих молекул сначала образуется так называемый активированный комплекс , в котором происходит перераспределение электронной плотности, и лишь потом получается конечный продукт реакции:

Энергию, необходимую для перехода веществ в состояние активированного комплекса, называют энергией активации .

Активность химических веществ проявляется в низкой энергии активации реакций с их участием. Чем ниже энергия активации, тем выше скорость реакции. Например, в реакциях между катионами и анионами энергия активации очень мала, поэтому такие реакции протекают почти мгновенно. Если энергия активации велика, то очень малая часть соударений приводит к образованию новых веществ. Так, скорость реакции между водородом и кислородом при комнатной температуре практически равна нулю.

Итак, на скорость реакции оказывает влияние природа реагирующих веществ . Рассмотрим для примера реакции металлов с кислотами. Если опустить в пробирки с разбавленной серной кислотой одинаковые кусочки меди, цинка, магния и железа, можно увидеть, что интенсивность выделения пузырьков газообразного водорода, характеризующая скорость протекания реакции, для этих металлов существенно различается. В пробирке с магнием наблюдается бурное выделение водорода, в пробирке с цинком пузырьки газа выделяются несколько спокойнее. Еще медленнее протекает реакция в пробирке с железом (рис.). Медь вообще не вступает в реакцию с разбавленной серной кислотой. Таким образом, скорость реакции зависит от активности металла.

При замене серной кислоты (сильной кислоты) на уксусную (слабую кислоту) скорость реакции во всех случаях существенно замедляется. Можно сделать вывод, что на скорость реакции металла с кислотой влияет природа обоих реагентов – как металла, так и кислоты.

Повышение температуры приводит к увеличению кинетической энергии химических частиц, т.е. увеличивает число частиц, имеющих энергию выше энергии активации. При повышении температуры число столкновений частиц также увеличивается, что в некоторой степени увеличивает скорость реакции. Однако повышение эффективности столкновений за счет увеличения кинетической энергии оказывает большее влияние на скорость реакции, чем увеличение числа столкновений.

При повышении температуры на десять градусов скорость увеличивается в число раз, равное температурному коэффициенту скорости :

= T +10 /T .

При повышении температуры от T до T "
отношение скоростей реакций T " и T равно
температурному коэффициенту скорости в степени (T " – T )/10:

T " /T = (T "–T )/10.

Для многих гомогенных реакций температурный коэффициент скорости равен 24 (правило Вант-Гоффа). Зависимость скорости реакции от температуры можно проследить на примере взаимодействия оксида меди(II) с разбавленной серной кислотой. При комнатной температуре реакция протекает очень медленно. При нагревании реакционная смесь быстро окрашивается в голубой цвет за счет образования сульфата меди(II):

СuО + Н 2 SО 4 = СuSO 4 + Н 2 О.

Катализаторы и ингибиторы

Многие реакции можно ускорить или замедлить путем введения некоторых веществ. Добавляемые вещества не участвуют в реакции и не расходуются в ходе ее протекания, но оказывают существенное влияние на скорость реакции. Эти вещества изменяют механизм реакции (в том числе состав активированного комплекса) и понижают энергию активации, что обеспечивает ускорение химических реакций. Вещества – ускорители реакций называют катализаторами , а само явление такого ускорения реакции – катализом .

Многие реакции в отсутствие катализаторов протекают очень медленно или не протекают совсем. Одной из таких реакций является разложение пероксида водорода:

2Н 2 О 2 = 2Н 2 О + О 2 .

Если опустить в сосуд с водным раствором пероксида водорода кусочек твердого диоксида марганца, то начнется бурное выделение кислорода. После удаления диоксида марганца реакция практически прекращается. Путем взвешивания нетрудно убедиться, что диоксид марганца в данном процессе не расходуется – он лишь катализирует реакцию.

В зависимости от того, в одинаковых или различных агрегатных состояниях находится катализатор и реагирующие вещества, различают гомогенный и гетерогенный катализ.

При гомогенном катализе катализатор может ускорить реакцию путем образования промежуточных веществ за счет взаимодействия с одним из исходных реагентов. Например:

При гетерогенном катализе химическая реакция обычно протекает на поверхности катализатора:

Катализаторы широко распространены в природе. Практически все превращения веществ в живых организмах протекают с участием органических катализаторов – ферментов.

Катализаторы используют в химическом производстве для ускорения тех или иных процессов. Кроме них применяют также вещества, замедляющие химические реакции, – ингибиторы . С помощью ингибиторов, в частности, защищают металлы от коррозии.

Факторы, влияющие на скорость химической реакции

Увеличивают скорость	Уменьшают скорость
Наличие химически активных реагентов	Наличие химически неактивных реагентов
Повышение концентрации реагентов	Понижение концентрации реагентов
Увеличение поверхности твердых и жидких реагентов	Уменьшение поверхности твердых и жидких реагентов
Повышение температуры	Понижение температуры
Присутствие катализатора	Присутствие ингибитора

ЗАДАНИЯ

1. Дайте определение скорости химической реакции. Напишите выражение кинетического закона действующих масс для следующих реакций:

а) 2С (тв.) + О 2 (г.) = 2СО (г.);

б) 2НI (г.) = Н 2 (г.) + I 2 (г.).

2. От чего зависит скорость химической реакции? Приведите математическое выражение зависимости скорости химической реакции от температуры.

3. Укажите, как влияет на скорость реакции (при постоянном объеме):

а) увеличение концентрации реагентов;

б) измельчение твердого реагента;
в) понижение температуры;
г) введение катализатора;
д) уменьшение концентрации реагентов;
е) повышение температуры;
ж) введение ингибитора;
з) уменьшение концентрации продуктов.

4. Рассчитайте скорость химической реакции

СО (г.) + Н 2 О (г.) = СО 2 (г.) + Н 2 (г.)

в сосуде емкостью 1 л, если через 1 мин 30 с после ее начала количество вещества водорода было 0,32 моль, а через 2 мин 10 с стало 0,44 моль. Как повлияет на скорость реакции увеличение концентрации СО?

5. В результате одной реакции за определенный промежуток времени образовалось 6,4 г йодоводорода, а в другой реакции в тех же условиях – 6,4 г диоксида серы. Сравните скорости этих реакций. Как изменятся скорости этих реакций при повышении температуры?

6. Определите скорость реакции

СО (г.) + Сl 2 (г.) = СОCl 2 (г.),

если через 20 с после начала реакции исходное количество вещества оксида углерода(II) уменьшилось c 6 моль в 3 раза (объем реактора равен 100 л). Как изменится скорость реакции, если вместо хлора использовать менее активный бром? Как изменится скорость реакции при введении
а) катализатора; б) ингибитора?

7. В каком случае реакция

СaО (тв.) + СО 2 (г.) = СaCO 3 (тв.)

протекает быстрее: при использовании крупных кусков или порошка оксида кальция? Рассчитайте:
а) количество вещества; б) массу карбоната кальция, образовавшегося за 10 с, если скорость реакции составляет 0,1 моль/(л с), объем реактора равен 1 л.

8. Взаимодействие образца магния с хлороводородной кислотой НСl позволяет получить 0,02 моль хлорида магния через 30 с после начала реакции. Определите, за какое время можно получить 0,06 моль хлорида магния.

Е) от 70 до 40 °С скорость реакции уменьшилась в 8 раз;
ж) от 60 до 40 °С скорость реакции уменьшилась в 6,25 раза;
з) от 40 до 10 °С скорость реакции уменьшилась в 27 раз.

11. Владелец автомашины покрасил ее новой краской, а затем обнаружил, что согласно инструкции она должна сохнуть 3 ч при 105 °С. За какое время высохнет краска при 25 °С, если температурный коэффициент реакции полимеризации, лежащей в основе этого процесса, равен: а) 2; б) 3; в) 4?

ОТВЕТЫ НА ЗАДАНИЯ

1. а) = kc (О 2); б) = kc (HI) 2 .

2. T +10 = T .

3. Скорость реакции увеличивается в случаях а, б, г, е; уменьшается – в, д, ж; не изменяется – з.

4. 0,003 моль/(л с). При увеличении концентрации СО скорость реакции возрастает.

5. Скорость первой реакции в 2 раза ниже.

6. 0,002 моль/(л с).

7. а) 1 моль; б) 100 г.

9. Увеличатся в 2 раза скорости реакций д, ж, з; в 4 раза – а, б, е; в 8 раз – в, г.

10. Температурный коэффициент:

2 для реакций б, е; = 2,5 – в, ж; = 3 – д, з; = 3,5 – а, г.

а) 768 ч (32 сут, т. е. более 1 месяца);
б) 19 683 ч (820 сут, т. е. более 2 лет);
в) 196 608 ч (8192 сут, т. е. 22 года).

Дадим определение основному понятию химической кинетики – скорости химической реакции:

Скорость химической реакции есть число элементарных актов химической реакции, происходящих в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности (для гетерогенных реакций).

Скорость химической реакции есть изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени.

Первое определение является наиболее строгим; из него следует, что скорость химической реакции можно также выражать как изменение во времени любого параметра состояния системы, зависящего от числа частиц какого-либо реагирующего вещества, отнесенное к единице объема или поверхности – электропроводности, оптической плотности, диэлектрической проницаемости и т.д. и т.п. Однако наиболее часто в химии рассматривается зависимость концентрации реагентов от времени. В случае односторонних (необратимых) химических реакций (здесь и далее рассматриваются только односторонние реакции) очевидно, что концентрации исходных веществ во времени постоянно уменьшаются (ΔС исх < 0), а концентрации продуктов реакции увеличиваются (ΔС прод > 0). Скорость реакции считается положительной, поэтому математически определение средней скорости реакции в интервале времени Δt записывается следующим образом:

(II.1)

В различных интервалах времени средняя скорость химической реакции имеет разные значения; истинная (мгновенная) скорость реакции определяется как производная от концентрации по времени:

(II.2)

Графическое изображение зависимости концентрации реагентов от времени есть кинетическая кривая (рисунок 2.1).

Рис. 2.1 Кинетические кривые для исходных веществ (А) и продуктов реакции (В).

Истинную скорость реакции можно определить графически, проведя касательную к кинетической кривой (рис. 2.2); истинная скорость реакции в данный момент времени равна по абсолютной величине тангенсу угла наклона касательной:

Рис. 2.2 Графическое определение V ист.

(II.3)

Необходимо отметить, что в том случае, если стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции неодинаковы, величина скорости реакции будет зависеть от того, изменение концентрации какого реагента определялось. Очевидно, что в реакции

2Н 2 + О 2 → 2Н 2 О

концентрации водорода, кислорода и воды изменяются в различной степени:

ΔС(Н 2) = ΔС(Н 2 О) = 2 ΔС(О 2).

Скорость химической реакции зависит от множества факторов: природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры, природы растворителя и т.д.

Одной из задач, стоящих перед химической кинетикой, является определение состава реакционной смеси (т.е. концентраций всех реагентов) в любой момент времени, для чего необходимо знать зависимость скорости реакции от концентраций. В общем случае, чем больше концентрации реагирующих веществ, тем больше скорость химической реакции. В основе химической кинетики лежит т. н. основной постулат химической кинетики :

Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в некоторых степенях.

Т. е. для реакции

АА + bВ + dD + ... → еЕ + ...

Можно записать

(II.4)

Коэффициент пропорциональности k есть константа скорости химической реакции . Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.

Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ определяется экспериментально и называется кинетическим уравнением химической реакции. Очевидно, что для того, чтобы записать кинетическое уравнение, необходимо экспериментально определить величину константы скорости и показателей степени при концентрациях реагирующих веществ. Показатель степени при концентрации каждого из реагирующих веществ в кинетическом уравнении химической реакции (в уравнении (II.4) соответственно x, y и z) есть частный порядок реакции по данному компоненту. Сумма показателей степени в кинетическом уравнении химической реакции (x + y + z) представляет собой общий порядок реакции . Следует подчеркнуть, что порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и не связан со стехиометрическими коэффициентами при реагентах в уравнении реакции. Стехиометрическое уравнение реакции представляет собой уравнение материального баланса и никоим образом не может определять характера протекания этой реакции во времени.

В химической кинетике принято классифицировать реакции по величине общего порядка реакции. Рассмотрим зависимость концентрации реагирующих веществ от времени для необратимых (односторонних) реакций нулевого, первого и второго порядков.

Скорость химических реакций. Химическое равновесие

План:

1. Понятие о скорости химической реакции.

2. Факторы, влияющие на скорость химической реакции.

3. Химическое равновесие. Факторы, влияющие на смещение равновесие. Принцип Ле-Шателье.

Химические реакции протекают с разными скоростями. Очень быстро протекают реакции в водных растворах. Например, если слить растворы хлорида бария и сульфата натрия, то тут же немедленно выпадает белый осадок сульфата бария. Быстро, но не мгновенно этилен обесцвечивает бромную воду. Медленно образуется ржавчина на железных предметах, появляется налет на медных и бронзовых изделиях, гниет листва.

Изучением скорости химической реакции, а также выявлением её зависимости от условий проведения процесса занимается наука - химическая кинетика.

Если реакции протекают в однородной среде, например, в растворе или газовой фазе, то взаимодействие реагирующих веществ происходит во всем объёме. Такие реакции называются гомогенными.

Если реакция идет между веществами, находящимися в разных агрегатных состояниях (например, между твердым веществом и газом или жидкостью) или между веществами, не способными образовывать гомогенную среду (например, между двумя несмешивающимися жидкостями), то она проходит только на поверхности соприкосновения веществ. Такие реакции называются гетерогенными.

υ гомогенной реакции определяется изменением количества вещества в единицу в единице объёма:

υ =Δ n / Δt ∙V

где Δ n – изменение числа молей одного из веществ (чаще всего исходного, но может быть и продукта реакции), (моль);

V – объем газа или раствора (л)

Поскольку Δ n / V = ΔC (изменение концентрации), то

υ =Δ С / Δt (моль/л∙ с)

υ гетерогенной реакции определяется изменением количества вещества в единицу времени на единице поверхности соприкосновения веществ.

υ =Δ n / Δt ∙ S

где Δ n – изменение количества вещества (реагента или продукта), (моль);

Δt – интервал времени (с, мин);

S – площадь поверхности соприкосновения веществ (см 2 , м 2)

Почему скорость разных реакций не одинакова?

Для того чтобы началась химическая реакция, молекулы реагирующих веществ должны столкнуться. Но не каждое их столкновение приводит к химической реакции. Для того чтобы столкновение привело к химической реакции, молекулы должны иметь достаточно высокую энергию. Частицы, способные при столкновении, вступать в химическую реакцию, называются активными. Они обладают избыточной энергией по сравнению со средней энергией большинства частиц – энергией активации Е акт. Активных частиц в веществе намного меньше, чем со средней энергией, поэтому для начала многих реакций системе необходимо сообщить некоторую энергию (вспышка света, нагревание, механический удар).

Энергетический барьер (величина Е акт ) разных реакций различен, чем он ниже, тем легче и быстрее протекает реакция.

2. Факторы, влияющие на υ (количество соударений частиц и их эффективность).

1) Природа реагирующих веществ: их состав, строение => энергия активации

▪ чем меньше Е акт , тем больше υ;

Если Е акт < 40 кДж/моль, то это значит, что значительная часть столкновений между частицами реагирующих веществ приводит к их взаимодействию, и скорость такой реакции очень большая. Все реакции ионного обмена протекают практически мгновенно, т.к. в этих реакциях участвуют разноименнозаряженные частицы, и энергия активации в этих случаях ничтожно мала.

Если Е акт > 120 кДж/моль, то это означает, что лишь ничтожная часть столкновений между взаимодействующим частицами приводит к реакции. Скорость таких реакций очень мала. Например, ржавление железа, или

протекание реакции синтеза аммиака при обычной температуре заметить практически невозможно.

Если Е акт имеют промежуточные значения (40 – 120 кДж/моль), то скорость таких реакций будут средними. К таким реакциям можно отнести взаимодействие натрия с водой или этанолом, обесцвечивание этиленом бромной воды и др.

2) Температура : при t на каждые 10 0 С, υ в 2-4 раза (правило Вант-Гоффа).

υ 2 = υ 1 ∙ γ Δt/10

При t, количество активных частиц (с Е акт ) и их активных соударений.

Задача 1. Скорость некоторой реакции при 0 0 С равна 1 моль/л ∙ ч, температурный коэффициент реакции равен 3. Какой будет скорость данной реакции при 30 0 С?

υ 2 = υ 1 ∙ γ Δt/10

υ 2 =1∙3 30-0/10 = 3 3 =27 моль/л∙ч

3) Концентрация: чем больше, тем чаще происходят соударения и υ . При постоянной температуре для реакции mA + nB = C по закону действующих масс:

υ = k ∙ С A m ∙ C B n

где k – константа скорости;

С – концентрация (моль/л)

Закон действующих масс:

Скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных их коэффициентам в уравнении реакции.

З.д.м. не учитывает концентрации реагирующих веществ, находящихся в твердом состоянии, т.к. они реагируют на поверхности и их концентрации обычно остаются постоянными.

Задача 2. Реакция идет по уравнению А +2В → С. Во сколько раз и как изменится скорость реакции, при увеличении концентрации вещества В в 3 раза?

Решение:υ = k ∙ С A m ∙ C B n

υ = k ∙ С A ∙ C B 2

υ 1 = k ∙ а ∙ в 2

υ 2 = k ∙ а ∙ 3 в 2

υ 1 / υ 2 = а ∙ в 2 / а ∙ 9 в 2 = 1/9

Ответ: увеличится в 9 раз

Для газообразных веществ скорость реакции зависит от давления

Чем больше давление, тем выше скорость.

4) Катализаторы – вещества, которые изменяют механизм реакции, уменьшают Е акт => υ .

▪ Катализаторы остаются неизменными по окончании реакции

▪ Ферменты – биологические катализаторы, по природе белки.

▪ Ингибиторы – вещества, которые ↓ υ

5) Для гетерогенных реакций υ зависит также:

▪ от состояния поверхности соприкосновения реагирующих веществ.

Сравните: в 2 пробирки налили одинаковые объёмы раствора серной кислоты и одновременно опустили в одну – железный гвоздь, в другую – железные опилки.Измельчение твердого вещества приводит к увеличению числа его молекул, которые могут одновременно вступить в реакцию. Следовательно, во второй пробирке скорость реакции будет больше, чем в первой.

Механизмы протекания химических превращений и их скорости изучает химическая кинетика. Химические процессы протекают во времени с различными скоростями. Какие-то происходят быстро, почти мгновенно, для протекания других требуется весьма продолжительное время.

Скорость реакции - скорость с которой расходуются реагенты (их концентрация уменьшается) или образуются продукты реакции в единице объёма.

Факторы, способные влиять на скорость химической реакции

На то, насколько быстро будет происходить химическое взаимодействие, могут повлиять следующие факторы:

• концентрация веществ;
• природа реагентов;
• температура;
• присутствие катализатора;
• давление (для реакций в газовой среде).

Таким образом, изменяя определённые условия протекания химического процесса, можно повлиять на то, насколько быстро будет протекать процесс.

В процессе химического взаимодействия частицы реагирующих веществ сталкиваются друг с другом. Количество таких совпадений пропорционально числу частиц веществ в объёме реагирующей смеси, а значит и пропорционально молярным концентрациям реагентов.

Закон действующих масс описывает зависимость скорости реакции от молярных концентраций веществ, вступающих во взаимодействие.

Для элементарной реакции (А + В → …) данный закон выражается формулой:

υ = k ∙С A ∙С B,

где k - константа скорости; С A и С B - молярные концентрации реагентов, А и В.

Если одно из реагирующих веществ находится в твёрдом состоянии, то взаимодействие происходит на поверхности раздела фаз, в связи с этим концентрация твёрдого вещества не включается в уравнение кинетического закона действующих масс. Для понимания физического смысла константы скорости, необходимо принять С, А и С В равными 1. Тогда становится понятно, что константа скорости равна скорости реакции при концентрациях реагентов, равных единице.

Природа реагентов

Так как в процессе взаимодействия разрушаются химические связи реагирующих веществ и образуются новые связи продуктов реакции, то большую роль будет играть характер связей, участвующих в реакции соединений и строение молекул реагирующих веществ.

Площадь поверхности соприкосновения реагентов

Такая характеристика, как площадь поверхности соприкосновения твёрдых реагентов, на протекание реакции влияет, порой, довольно значительно. Измельчение твёрдого вещества позволяет увеличить площадь поверхности соприкосновения реагентов, а значит и ускорить протекание процесса. Площадь соприкосновения растворимых веществ легко увеличивается растворением вещества.

Температура реакции

При увеличении температуры энергия сталкивающихся частиц возрастёт, очевидно, что с ростом температуры и сам химический процесс будет ускоряться. Наглядным примером того, как увеличение температуры влияет на процесс взаимодействия веществ, можно считать приведённые в таблице данные.

Таблица 1. Влияние изменения температуры на скорость образования воды (О 2 +2Н 2 →2Н 2 О)

Для количественного описания того, как температура может влиять на скорость взаимодействия веществ используют правило Вант-Гоффа. Правило Вант-Гоффа состоит в том, что при повышении температуры на 10 градусов, происходит ускорение в 2−4 раза.

Математическая формула, описывающая правило Вант-Гоффа, выглядит следующим образом:

Где γ – температурный коэффициент скорости химической реакции (γ = 2−4).

Но гораздо более точно описывает температурную зависимость константы скорости уравнение Аррениуса:

Где R - универсальная газовая постоянная, А - множитель, определяемый видом реакции, Е, А - энергия активации.

Энергией активации называют такую энергию, которую должна приобрести молекула, чтобы произошло химическое превращение. То есть она является неким энергетическим барьером, который необходимо будет преодолеть сталкивающимся в реакционном объёме молекулам для перераспределения связей.

Энергия активации не зависит от внешних факторов, а зависит от природы вещества. Значение энергии активации до 40 - 50 кДж/моль позволяет веществам реагировать друг с другом довольно активно. Если же энергия активации превышает 120 кДж/моль , то вещества (при обычных температурах) будут реагировать очень медленно. Изменение температуры приводит к изменению количества активных молекул, то есть молекул, достигших энергии большей, чем энергия активации, а значит способных к химическим превращениям.

Действие катализатора

Катализатором называют вещество, способное ускорять процесс, но не входящее в состав его продуктов. Катализ (ускорение протекания химического превращения) разделяют на · гомогенный, · гетерогенный. Если реагенты и катализатор находятся в одинаковых агрегатных состояниях, то катализ называют гомогенным, если в различных, то гетерогенным. Механизмы действия катализаторов разнообразны и достаточно сложны. Кроме того, стоит отметить, что для катализаторов характерна избирательность действия. То есть один и тот же катализатор, ускоряя одну реакцию, может никак не изменять скорость другой.

Давление

Если в превращении участвуют газообразные вещества, то на скорость протекания процесса будет влиять изменение давления в системе. Это происходит потому , что для газообразных реагентов изменение давления приводит к изменению концентрации.

Экспериментальное определение скорости химической реакции

Определить быстроту протекания химического превращения экспериментально можно, получив данные о том, как в единицу времени меняется концентрация веществ, вступающих в реакцию, или продуктов. Методы получения таких данных делят на

• химические,
• физико-химические.

Химические методы достаточно просты, доступны и точны. С их помощью скорость определяют, непосредственно замеряя концентрацию или количество вещества реагентов или продуктов. В случае медленной реакции, для контроля за тем, как расходуется реагент отбирают пробы. После чего определяют содержание в пробе реагента. Осуществляя отбор проб через равные промежутки времени, можно получить данные об изменении количества вещества в процессе взаимодействия. Чаще всего используют такие виды анализа, как титриметрия и гравиметрия.

Если реакция протекает быстро, то чтобы отобрать пробу, её приходится останавливать. Это можно сделать с помощью охлаждения, резкого удаления катализатора , также можно произвести разбавление либо перевести один из реагентов в не реакционноспособное состояние.

Методы физико-химического анализа в современной экспериментальной кинетике используются чаще, чем химические. С их помощью можно наблюдать изменение концентраций веществ в реальном времени. При этом реакцию нет необходимости останавливать и отбирать пробы.

Физико-химические методы основываются на измерении физического свойства, зависящего от количественного содержания в системе определённого соединения и изменяющегося со временем. Например, если в реакции участвуют газы, то таким свойством может быть давление. Также измеряют электропроводность, показатель преломления, спектры поглощения веществ.